Aromātiskie ogļūdeņraži ar diviem izolētiem gredzeniem. Daudzkodolu arēnas

Aromātiskie ogļūdeņraži (arēni) ir savienojumi, kas satur aromātisku sistēmu, kas nosaka to kopīgās struktūras un ķīmiskās īpašības.

Metodes aromātisko ogļūdeņražu iegūšanai
1. Benzols, toluols, ksilols, naftalīns- izolēts no akmeņogļu darvas, kas veidojas ogļu koksēšanas laikā.
2. Dažas eļļas satur benzolu un toluolu.
Bet galvenais veids, kā iegūt arēnus no eļļas, ir tās aromatizēšana: katalītiskā ciklizācija un alkānu dehidrogenēšana. Piemēram:

3. Alkilbenzolu iegūšana (Fradel-Crafts reakcija)

4. Difenila iegūšana

Aromātisko ogļūdeņražu ķīmiskās īpašības

1. Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas (SE)

Aizvietotāju ietekme uz reakciju ātrumu un virzienuSE.
Dažādi aizvietotāji maina elektronu blīvumu benzola gredzenā, un tas kļūst atšķirīgs dažādiem oglekļa atomiem.
Tas maina reakcijas ātrumu SE un padara to atšķirīgu dažādām cikla pozīcijām.

Īpašu vietu ieņem halogēna aizvietotāji:

+M efekta dēļ tie orientē reakciju uz orto un para pozīcijām (kā pirmā veida aizvietotāji), bet to –I efekts absolūtā vērtībā pārsniedz mezomerisko: kopējo elektronu blīvumu ciklā. samazinās un SE reakcijas ātrums samazinās.

Orientācija diaizvietotā benzolā
1. Konsekventa orientācija:

2. Nekonsekventas orientācijas gadījumā tiek ņemts vērā:
a) spēcīgāk aktivizējošas grupas ietekme:

b) telpiskās grūtības:

Elektrofīlās aizvietošanas reakciju veidi

1. Halogenēšana

2. Nitrēšana

3. Sulfonēšana

Alkilēšana un acilēšana saskaņā ar Friedel-Crafts

4. Alkilēšana

5. Acilēšana

2. Benzola reakcijas ar aromātiskās sistēmas iznīcināšanu

1.Oksidācija

2. Reģenerācija (hidrogenēšana)

3. Radikāla hlorēšana

3. Alkilbenzolu sānu ķēdes reakcijas

1. Radikāla aizstāšana

Citi alkilbenzoli ir hlorēti α-pozīcijā:

2. Oksidācija

Visi monoalkilbenzoli, oksidēti ar KMnO4 sārmainā vidē, dod benzoskābi.

aromātiskie ogļūdeņraži- oglekļa un ūdeņraža savienojumi, kuru molekulā ir benzola gredzens. Nozīmīgākie aromātisko ogļūdeņražu pārstāvji ir benzols un tā homologi - viena vai vairāku ūdeņraža atomu aizstāšanas produkti benzola molekulā pret ogļūdeņražu atlikumiem.

Benzola molekulas struktūra

Pirmo aromātisko savienojumu benzolu 1825. gadā atklāja M. Faradejs. Tā molekulārā formula tika noteikta - C6H6. Ja salīdzinām tā sastāvu ar piesātinātā ogļūdeņraža sastāvu, kas satur tādu pašu oglekļa atomu skaitu - heksānu (C 6 H 14), tad var redzēt, ka benzols satur par astoņiem mazāk ūdeņraža atomu. Kā zināms, vairāku saišu un ciklu parādīšanās noved pie ūdeņraža atomu skaita samazināšanās ogļūdeņraža molekulā. 1865. gadā F. Kekule ierosināja tās struktūrformulu kā cikloheksantriēnu-1,3,5.

Tādējādi molekula, kas atbilst Kekules formulai, satur dubultās saites, tāpēc benzolam jābūt nepiesātinātam, t.i., ir viegli iekļūt pievienošanas reakcijās: hidrogenēšana, bromēšana, hidratācija utt.

Tomēr daudzi eksperimentālie dati to ir parādījuši benzols pievienošanās reakcijās nonāk tikai skarbos apstākļos(augstā temperatūrā un apgaismojumā), izturīgs pret oksidēšanu. Tam raksturīgākās ir aizvietošanas reakcijas, tāpēc benzols pēc rakstura ir tuvāks piesātinātajiem ogļūdeņražiem.

Mēģinot izskaidrot šīs neatbilstības, daudzi zinātnieki ir ierosinājuši dažādas benzola struktūras versijas. Benzola molekulas struktūru beidzot apstiprināja reakcija, veidojoties no acetilēna. Faktiski oglekļa-oglekļa saites benzolā ir līdzvērtīgas, un to īpašības nav līdzīgas ne vienkāršās, ne dubultās saites īpašībām.

Pašlaik benzolu apzīmē vai nu ar Kekules formulu, vai ar sešstūri, kurā attēlots aplis.

Tātad, kāda ir benzola struktūras īpatnība?

Pamatojoties uz šiem pētījumiem un aprēķiniem, tika secināts, ka visi seši oglekļa atomi atrodas sp 2 hibridizācijas stāvoklī un atrodas vienā plaknē. Oglekļa atomu nehibridizētās p-orbitāles, kas veido dubultās saites (Kekules formula), ir perpendikulāras gredzena plaknei un paralēlas viena otrai.

Tie pārklājas viens ar otru, veidojot vienotu π-sistēmu. Tādējādi Kekules formulā attēlotā mainīgo dubultsaišu sistēma ir cikliska konjugētu, pārklājošu π-saišu sistēma. Šī sistēma sastāv no diviem toroidāliem (donutam līdzīgiem) elektronu blīvuma reģioniem, kas atrodas abās benzola gredzena pusēs. Tādējādi loģiskāk ir attēlot benzolu kā regulāru sešstūri ar apli centrā (π-sistēma), nevis kā cikloheksantriēnu-1,3,5.

Amerikāņu zinātnieks L. Paulings ierosināja attēlot benzolu divu robežstruktūru veidā, kas atšķiras pēc elektronu blīvuma sadalījuma un pastāvīgi pārveidojas viena otrā:

Izmērītie saišu garumi apstiprina šo pieņēmumu. Tika konstatēts, ka visām C-C saitēm benzolā ir vienāds garums (0,139 nm). Tās ir nedaudz īsākas par atsevišķām C-C saitēm (0,154 nm) un garākas par dubultajām saitēm (0,132 nm).

Ir arī savienojumi, kuru molekulās ir vairākas cikliskas struktūras, piemēram:

Aromātisko ogļūdeņražu izomērisms un nomenklatūra

Priekš benzola homologi raksturīga vairāku aizvietotāju pozīcijas izomērija. Vienkāršākais benzola homologs ir toluols(metilbenzols) - nesatur šādu izomēru; šāds homologs ir attēlots kā četri izomēri:

Aromātiskā ogļūdeņraža ar maziem aizvietotājiem nosaukuma pamatā ir vārds benzols. Atomi aromātiskajā gredzenā ir numurēti sākot no vecākā vietnieka līdz jaunākajam:

Ja aizvietotāji ir vienādi, tad numerācija tiek veikta saskaņā ar īsāko ceļu: piemēram, viela:

sauc par 1,3-dimetilbenzolu, nevis 1,5-dimetilbenzolu.

Saskaņā ar veco nomenklatūru 2. un 6. pozīcijas sauc par orto pozīcijām, 4 - para-, 3 un 5 - meta pozīcijām.

Aromātisko ogļūdeņražu fizikālās īpašības

Benzīns un tā vienkāršākie homologi normālos apstākļos - ļoti toksiski šķidrumi ar raksturīgu nepatīkamu smaku. Tie slikti šķīst ūdenī, bet labi - organiskajos šķīdinātājos.

Aromātisko ogļūdeņražu ķīmiskās īpašības

aizstāšanas reakcijas. Aromātiskie ogļūdeņraži nonāk aizvietošanas reakcijās.

1. Bromēšana. Reaģējot ar bromu katalizatora, dzelzs (III) bromīda klātbūtnē, vienu no ūdeņraža atomiem benzola gredzenā var aizstāt ar broma atomu:

2. Benzola un tā homologu nitrēšana. Kad aromātiskais ogļūdeņradis mijiedarbojas ar slāpekļskābi sērskābes klātbūtnē (sērskābes un slāpekļskābes maisījumu sauc par nitrēšanas maisījumu), ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar nitrogrupu - NO 2:

Tiek iegūta nitrobenzola reducēšana anilīns- viela, ko izmanto anilīna krāsvielu iegūšanai:

Šī reakcija ir nosaukta krievu ķīmiķa Zinina vārdā.

Papildinājuma reakcijas. Aromātiskie savienojumi var arī iesaistīties pievienošanās reakcijās ar benzola gredzenu. Šajā gadījumā veidojas cikloheksāns un tā atvasinājumi.

1. Hidrogenēšana. Benzola katalītiskā hidrogenēšana notiek augstākā temperatūrā nekā alkēnu hidrogenēšana:

2. Hlorēšana. Reakcija notiek ultravioletā starojuma apgaismojumā un ir brīvais radikālis:

Aromātisko ogļūdeņražu ķīmiskās īpašības - apkopojums

Benzola homologi

To molekulu sastāvs atbilst formulai CnH2n-6. Tuvākie benzola homologi ir:

Visiem benzola homologiem pēc toluola ir izomēri. Izomērismu var saistīt gan ar aizvietotāja skaitu un struktūru (1, 2), gan ar aizvietotāja pozīciju benzola gredzenā (2, 3, 4). Vispārīgās formulas savienojumi C 8 H 10 :

Saskaņā ar veco nomenklatūru, ko izmanto, lai norādītu divu identisku vai atšķirīgu aizvietotāju relatīvo stāvokli benzola gredzenā, tiek izmantoti prefiksi orto-(saīsināti kā o-) - aizvietotāji atrodas blakus esošajos oglekļa atomos, meta-(m-) - caur vienu oglekļa atomu un pāris-(p-) - aizvietotāji viens pret otru.

Pirmie homologās benzola sērijas pārstāvji ir šķidrumi ar īpašu smaržu. Tie ir vieglāki par ūdeni. Tie ir labi šķīdinātāji. Benzola homologi nonāk aizvietošanas reakcijās:

bromēšana:

nitrēšana:

Toluolu karsējot oksidē permanganāts:

Atsauces materiāls ieskaites nokārtošanai:

Mendeļejeva tabula

Šķīdības tabula

II.3. kondensēti aromātiskie ogļūdeņraži

Monocikliskām sistēmām tika atvasināts Hikela noteikums par (4n+2)-elektronu sistēmas aromātiskumu. Uz policikliskām kausētām sistēmām (t.i., kas satur vairākus benzola gredzenus ar kopīgām virsotnēm) to var pārnest uz sistēmām, kurām ir kopīgi atomi divi cikli, piemēram, naftalīnam, antracēnam, fenantrēnam, bifenilēnam, kas parādīti tālāk: (12. piezīme)

Savienojumiem, kuriem ir vismaz viens kopīgs atoms trīs cikli (piemēram, pirēnam), Hīkela noteikums nav piemērojams.

Bicikliskie anulēni - naftalīns vai azulēns ir -anulēnu elektroniskie analogi ar desmit elektroniem (sk. ii.2. sadaļu). Abiem šiem savienojumiem ir aromātiskas īpašības, bet naftalīns ir bezkrāsains, un azulēns ir tumši zilā krāsā, jo bipolārā struktūra, kas ir ciklopentadienilanjona un tropilija katjona kodolu kombinācija, sniedz būtisku ieguldījumu tā struktūrā:

Kondensēto aromātisko ogļūdeņražu reaktivitāte ir nedaudz paaugstināta salīdzinājumā ar monocikliskajiem arēniem: tie vieglāk oksidējas un reducējas, nonāk pievienošanas un aizvietošanas reakcijās. Šīs reaktivitātes atšķirības iemeslus skatiet II.5. sadaļā.

II.4. Ogļūdeņraži ar izolētiem benzola gredzeniem. Trifenilmetāni.

No ogļūdeņražiem ar izolētiem benzola gredzeniem interesantākie ir di- un trifenilmetāni, kā arī bifenils.(13.piezīme) Benzola gredzenu īpašības di- un trifenilmetānos ir tādas pašas kā parastajiem alkilbenzoliem. To ķīmiskās uzvedības iezīmes izpaužas molekulas alifātiskās ("metāna") daļas C-H saites īpašības. Šīs saites hetero- vai homolītiskā pārrāvuma vieglums galvenokārt ir atkarīgs no jaunā pozitīvā vai negatīvā lādiņa (heterolītiskā plīsuma gadījumā) vai nepāra elektrona (homolītiskā plīsuma gadījumā) delokalizācijas. Di- un jo īpaši trifenilmetāna sistēmā šādas delokalizācijas iespējamība ir ārkārtīgi augsta.

Vispirms apsveriet fenilētu metānu spēju C-H saišu disociācija ar protona izvadīšanu( CH-skābums ). CH-skābju, kā arī parasto prototisko OH-skābju stiprumu nosaka atbilstošo anjonu (konkrētajā gadījumā karbanonu) stabilitāte un līdz ar to arī veidošanās vieglums. Savukārt anjonu stabilitāti un veidošanās vieglumu nosaka tajos esošā negatīvā lādiņa delokalizācijas iespēja. Katrs benzola kodols, kas saistīts ar benziloglekļa atomu, var piedalīties uz tā radušos negatīvā lādiņa delokalizācijā, ko var attēlot, izmantojot robežstruktūras (rezonanses):

Difenilmetānam jau var attēlot septiņas robežstruktūras:

un trifenilmetānam — desmit:

Tā kā spēja delokalizēties palielinās līdz ar iespējamo robežstruktūru skaitu, di- un īpaši trifenilmetilanjoniem jābūt īpaši stabiliem.piedalīties lādiņa delokalizēšanā uz centrālā oglekļa atoma, t.i. celies pēc kārtas

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-vērtības K ašo ogļūdeņražu daudzums, kas noteikts ar īpašām metodēm, apstiprina šo pieņēmumu. Difenilmetāns (lpp K a 33) pēc skābuma ir aptuveni vienāds ar amonjaku un trifenilmetānu (lpp K a 31.5) - tert-butanols; trifenilmetāns vairāk nekā 10 10 reizes skābāks nekā metāns (lpp K a~ 40).(15. piezīme)

Ķiršu krāsas trifenilmetilnātriju parasti pagatavo, reducējot trifenilhlormetānu ar nātrija amalgamu:

Atšķirībā no parastajām CH saitēm sp 3-hibrīda oglekļa atoms, benzil-CH-saites tri- pāris- nitrofenilmetāns jau ir heterolītiski šķelts ar spirta sārmu:

Pēdējā gadījumā anjonā negatīvā lādiņa delokalizēšanā papildus trim benzola kodoliem papildus piedalās trīs nitrogrupas.

Cits benzilCH saites heterolītiskās šķelšanās veids ir hidrīdanjona abstrakcija, veidojot atbilstošu karbokācijas benzila tips:

Tā kā benzola kodoli spēj stabilizēt gan pozitīvos, gan negatīvos lādiņus, fenilētie metāni ieslēgts hidrīda mobilitāteūdeņradis alifātiskajā daļā būs tāda pati rinda kā pēc protonu mobilitātes, t.i. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Tomēr parasti ir grūti eksperimentāli salīdzināt hidrīdanjona abstrakcijas vieglumu, jo šādas abstrakcijas veikšanai parasti izmanto ļoti aktīvas Lūisa skābes. Salīdzinošus aprēķinus var viegli veikt, salīdzinot halogēna (parasti hlora) mobilitāti apstākļos S N 1 reakcijas, jo šajā gadījumā, tāpat kā hidrīdanjona eliminācijas gadījumā, stadija, kas nosaka transformācijas ātrumu, ir atbilstošā karbokācijas veidošanās. Patiešām, izrādījās, ka šādos apstākļos hloram ir visaugstākā mobilitāte trifenilhlormetānā un vismazākā benzilhlorīda mobilitāte:

Ar-CR2-Cl ArCR2+ + Cl-; R = H vai R = Ar

reakcijas ātrums: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Hlora reaktivitāte pirmajā no tām atgādina karbonskābes hlorīdos, bet otrajā - alilhlorīda reaktivitāti. Tālāk ir sniegti dati par R-Cl hlorīdu solvolīzes relatīvajiem ātrumiem skudrskābē 25 o C temperatūrā:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Trifenilmetila salīdzinošā stabilitāte ( tritils ) katjonu apstiprina arī daudzi citi eksperimentālie dati. Piemērs ir tā sāļu veidošanās vieglums ar nenukleofīliem anjoniem, kuru šķīdumi polāros aprotiskos šķīdinātājos ir elektriski vadoši (un tāpēc tiem ir jonu struktūra) un tiem ir raksturīga dzeltena krāsa:

To pašu apliecina trifenilhlormetāna spēja šķidrā sēra dioksīda šķīdumā sadalīties trifenilmetilkatjonā un hlorīda anjonā:

Trifenilmetilkatjona stabilitāti var vēl vairāk palielināt, ievietojot to benzola gredzenos elektronu donoru grupas(piemēram, amino-, alkil- un dialkilamino-, hidroksilgrupa, alkoksigrupa). Turpmāka karbokācijas stabilitātes palielināšanās noved pie situācijas, kad tā kļūst stabils ūdens šķīdumā, tas ir, reakcijas līdzsvars

pārvietots pa kreisi. Līdzīgi tritilkatjoni ne tikai izturīgs, bet arī krāsotas. Piemērs ir intensīvi purpursarkanais tri(4-dimetilaminofenil)metilkatjons. Tā hlorīdu izmanto kā krāsvielu, ko sauc par " kristālvioleti ". Kristālvioletā pozitīvais lādiņš ir izkliedēts starp trim slāpekļa atomiem un deviņiem benzola kodolu oglekļa atomiem. Dalība vienam no trim pāri-dimetilaminofenila aizvietotājus pozitīvā lādiņa delokalizācijā var atspoguļot, izmantojot šādas robežstruktūras:

Visas trifenilmetāna krāsvielas, kas satur amīnu vai aizvietotas amīna grupas benzola gredzenā, skābā vidē iegūst krāsu, kas, kā parādīts iepriekš ar kristālvioletas piemēru, veicina struktūras veidošanos ar paplašinātu konjugācijas ķēdi (I struktūra diagramma) - tā sauktā quinoid struktūra . Tālāk ir norādītas visbiežāk sastopamo trifenilmetāna krāsvielu formulas.

Līdzīgi kā iepriekš aplūkotajam trifenilmetilanjonam un katjonam, arī benzola gredzeniem vajadzētu ietekmēt stabilitāti. trifenilmetils radikāls . Pēdējā gadījumā centrālā oglekļa atoma izveidotās saites ar "nefenila" aizvietotāju viegli pārraut zināmā mērā ir citu iemeslu dēļ. Fakts ir tāds, ka trifenilmetānā, trifenilhlormetānā, trifenilkarbinolā utt. atrodas centrālais oglekļa atoms sp 3-hibrīda stāvoklis un attiecīgi tam ir tetraedriska konfigurācija. Šī iemesla dēļ fenila kodoli neatrodas vienā plaknē un nav konjugēts. Pārejot uz trifenilmetilkatjonu (heterolītiskā sprauga) vai radikāli (homolītiskā sprauga), centrālais oglekļa atoms atrodas sp 2- hibrīda stāvoklis; tā rezultātā struktūra tiek saplacināta (17. piezīme) un tiek pastiprināta mijiedarbība (konjugācija) starp trim fenila kodoliem. Tas daļēji kompensē enerģijas izmaksas, kas saistītas ar aplūkojamo disociāciju, un tādējādi to atvieglo.

Trifenilmetils radikāls

var iegūt no atbilstošā hlorīda, iedarbojoties ar cinku, varu vai sudrabu, kas šajā gadījumā darbojas kā elektronu donori:

Šis radikālis ir diezgan stabils un tikai daļēji dimerizējas atšķaidītos šķīdumos (ēterī, benzolā). Ilgu laiku šim dimēram tika attiecināta heksafeniletilēna struktūra, taču izrādījās, ka patiesībā dimerizācijas laikā rodas saite starp viena radikāļa centrālo oglekļa atomu un pāri- otra radikāļa viena fenila kodola atrašanās vieta:

Acīmredzot izskatāmajā gadījumā uzbrūk viens trifenilmetilradikālis vismazāk telpiski aizsprostota vieta cita, un, protams, viena no tām vietām, kas piedalās nepāra elektrona delokalizēšanā.

Šādu dimēru disociācijas pakāpe ir ļoti atkarīga no arilradikāļu rakstura. Tādējādi 0,1 M benzola šķīdumā 25° temperatūrā trifenilmetilgrupa dimerizējas par 97%, savukārt tri-4-nitrofenilmetilradikālis nedimerizējas vispār.

S.Yu. Elisejevs

Aromātisko ogļūdeņražu jēdziens, to pielietojums, fizikāli ķīmiskās un uguns sprādzienbīstamās īpašības.

Mūsdienu izpratne par benzola molekulas uzbūvi. Benzola homologās sērijas, nomenklatūra, izomērija. Arēna toksicitāte.

Galvenās ķīmiskās reakcijas:

aizvietojumi (halogenēšana, nitrēšana, sulfonēšana, alkilēšana)

piedevas (ūdeņradis un halogēni);

oksidēšanās (nepilnīga oksidēšanās, degšanas procesa īpatnības, tieksme uz spontānu aizdegšanos saskarē ar spēcīgiem oksidētājiem);

Aizvietošanas noteikumi benzola gredzenā. Deputāts pirmajā un otrajā rindā.

Rūpnieciskās metodes aromātisko ogļūdeņražu iegūšanai.

Īss galveno aromātisko ogļūdeņražu apraksts: toluols, benzols, ksilols, etilbenzols, izopropilbenzols, stirols utt.

Aromātiskie nitro savienojumi, nitrobenzola, toluola fizikāli ķīmiskās un ugunsbīstamās īpašības. Reakcijas, lai tās saņemtu.

Aromātiskie amīni: nomenklatūra, izomērija, ražošanas metodes, atsevišķi pārstāvji (anilīns, difenilamīns, dimetilanilīns).

Aromātiskie ogļūdeņraži (arēni)

Aromātiskus savienojumus parasti sauc par karbocikliskiem savienojumiem, kuru molekulās ir īpaša sešu oglekļa atomu cikliskā grupa - benzola gredzens. Vienkāršākā viela, kas satur šādu grupu, ir ogļūdeņraža benzols; visi pārējie šāda veida aromātiskie savienojumi tiek uzskatīti par benzola atvasinājumiem.

Tā kā aromātiskajos savienojumos ir benzola gredzens, tie pēc dažām īpašībām būtiski atšķiras no piesātinātajiem un nepiesātinātajiem alicikliskajiem savienojumiem, kā arī no savienojumiem ar atvērtu ķēdi. Aromātisko vielu atšķirīgās īpašības, kas izriet no benzola kodola klātbūtnes tajās, parasti sauc par aromātiskajām īpašībām, bet benzola kodolu - attiecīgi par aromātisko kodolu.

Jāpiebilst, ka pašam nosaukumam "aromātiskie savienojumi" vairs nav sākotnējās tiešās nozīmes. Tā sauca pirmos pētītos benzola atvasinājumus, jo tiem bija aromāts vai tie bija izolēti no dabīgām aromātiskām vielām. Šobrīd aromātiskie savienojumi ietver daudzas vielas, kurām ir gan nepatīkama smaka, gan tās vispār nesatur, ja to molekulā ir plakans gredzens ar (4n + 2) vispārinātiem elektroniem, kur n var iegūt vērtības 0, 1, 2, 3 utt. .d. ir Hīkela noteikums.

Benzola sērijas aromātiskie ogļūdeņraži.

Pirmajam aromātisko ogļūdeņražu pārstāvim - benzolam - ir C6H6 sastāvs. Šo vielu M. Faradejs atklāja 1825. gadā šķidrumā, kas veidojas saspiešanas vai dzesēšanas laikā t.s. apgaismes gāze, ko iegūst ogļu sausās destilācijas laikā. Pēc tam benzols tika atklāts (A. Hofmans, 1845) citā ogļu sausās destilācijas produktā - akmeņogļu darvā. Tā izrādījās ļoti vērtīga viela un atrada plašu pielietojumu. Tad tika atklāts, ka ļoti daudzi organiskie savienojumi ir benzola atvasinājumi.

Benzola struktūra.

Ilgu laiku jautājums par benzola ķīmisko raksturu un struktūru palika neskaidrs. Šķiet, ka tas ir stipri nepiesātināts savienojums. Galu galā tā sastāvs C6H6 pēc oglekļa un ūdeņraža atomu attiecības atbilst formulai CnH2n-6, savukārt heksānam, kas atbilst oglekļa atomu skaitam, ir C6H14 sastāvs un tas atbilst formulai CnH2n+2. Tomēr benzols neizraisa reakcijas, kas raksturīgas nepiesātinātiem savienojumiem; piemēram, tas nenodrošina broma ūdeni un KMnO4 šķīdumu; normālos apstākļos tas nav pakļauts pievienošanās reakcijām, tas neoksidējas. Gluži pretēji, benzols katalizatoru klātbūtnē nonāk aizvietošanas reakcijās, kas raksturīgas piesātinātajiem ogļūdeņražiem, piemēram, ar halogēniem:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Tomēr izrādījās, ka noteiktos apstākļos benzols var arī iesaistīties pievienošanās reakcijās. Tur katalizatoru klātbūtnē tas tiek hidrogenēts, pievienojot 6 ūdeņraža atomus:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Gaismas iedarbībā benzols lēnām pievieno 6 halogēna atomus:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Ir iespējamas arī dažas citas pievienošanās reakcijas, taču tās visas norit ar grūtībām, daudzkārt mazāk aktīvi nekā pievienošana divkāršām saitēm vielās ar atklātu mērķi vai alicikliskajos savienojumos.

Turklāt tika konstatēts, ka benzola C6H5X monoaizvietotajiem atvasinājumiem nav izomēru. Tas parādīja, ka viss ūdeņradis un visi oglekļa atomi tā molekulā ir līdzvērtīgi savā pozīcijā, kas arī ilgu laiku neatrada izskaidrojumu.

Pirmo reizi benzola struktūras formula tika piedāvāta 1865. gadā. Vācu ķīmiķis Augusts Kekule. Viņš ierosināja, ka 6 oglekļa atomi benzolā veido ciklu, savienojoties viens ar otru, mainot vienkāršās un dubultās saites, un turklāt katrs no tiem ir savienots ar vienu ūdeņraža atomu: CH CH CH CH CH Kekule ierosināja, ka dubultās saites benzolā nekustīgs; pēc viņa teiktā, tās nepārtraukti pārvietojas (svārstās) gredzenā, ko var attēlot ar shēmu: CH (I) CH (II) Formulas I un II, pēc Kekules teiktā, CH CH CH CH ir pilnīgi līdzvērtīgas un tikai ½½<=>½½ izsaka 2 savstarpēji šķērsojošas benzola molekulas savienojuma CH CH CH CH CH fāzes. CH CH

Kekule nonāca pie šāda secinājuma, pamatojoties uz to, ka, ja dubultsaišu pozīcija benzolā ir fiksēta, tad tā diaizvietotajiem atvasinājumiem C6H4X2 ar aizvietotājiem blakus esošajos oglekļa atomos vajadzētu pastāvēt izomēru veidā vienkāršās un dubultās saites pozīcijā:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Kekules formula ir kļuvusi plaši izplatīta. Tas atbilst četrvērtīgā oglekļa jēdzienam, izskaidro ūdeņraža atomu līdzvērtību benzolā. Sešu locekļu cikla klātbūtne pēdējā ir pierādīta; jo īpaši to apliecina fakts, ka hidrogenēšanas laikā benzols veido cikloheksānu, savukārt cikloheksāns dehidrogenējot pārvēršas par benzolu.

Tomēr Kekules formulai ir būtiski trūkumi. Pieņemot, ka benzolā ir trīs dubultās saites, viņa nevar izskaidrot, kāpēc benzols šajā gadījumā diez vai iekļūst pievienošanās reakcijās, ir izturīgs pret oksidētāju iedarbību, t.i. neuzrāda nepiesātināto savienojumu īpašības.

Benzola izpēte, izmantojot jaunākās metodes, liecina, ka tā molekulā starp oglekļa atomiem nav ne parasto, ne parasto dubultsaišu. Piemēram, aromātisko savienojumu izpēte, izmantojot rentgena starus, parādīja, ka 6 oglekļa atomi benzolā, veidojot ciklu, atrodas vienā plaknē regulāra sešstūra virsotnēs un to centri atrodas vienādos attālumos viens no otra, veidojot 1,40 A. Šie attālumi ir mazāki nekā attālumi starp oglekļa atomu centriem, kas savienoti ar vienu saiti (1,54 A), un vairāk nekā m, kas savienoti ar dubultsaiti (1,34 A). Tādējādi benzolā oglekļa atomi tiek savienoti, izmantojot īpašas, līdzvērtīgas saites, kuras sauca par aromātiskajām saitēm. Pēc savas būtības tie atšķiras no dubultajām un vienkāršajām saitēm; to klātbūtne nosaka benzolam raksturīgās īpašības. No mūsdienu elektronisko koncepciju viedokļa aromātisko saišu būtība tiek skaidrota šādi.

AROMĀTISKIE SAVIENOJUMI

AROMĀTISKIE OGĻŪDEŅRAŽI (ARĒNI)

Raksturīgi aromātisko ogļūdeņražu pārstāvji ir benzola atvasinājumi, t.i. tādi karbocikliskie savienojumi, kuru molekulās ir īpaša sešu oglekļa atomu cikliskā grupa, ko sauc par benzolu vai aromātisko gredzenu.

Aromātisko ogļūdeņražu vispārīgā formula ir C n H 2 n -6 .

Benzola struktūra

Lai izpētītu benzola struktūru, jānoskatās animācijas filma "Benzola struktūra" (Šis video ir pieejams tikai CD-ROM). Teksts, kas pievienots šai filmai, ir pilnībā pārvietots uz šo apakšsadaļu un seko tālāk.

"1825. gadā angļu pētnieks Maikls Faradejs sārņu termiskās sadalīšanās laikā izdalīja smaržīgu vielu, kuras molekulārā formula bija C 6 H 6. Šis savienojums, ko tagad sauc par benzolu, ir vienkāršākais aromātiskais ogļūdeņradis.

Kopējā benzola strukturālā formula, ko 1865. gadā ierosināja vācu zinātnieks Kekule, ir cikls ar mainīgām dubultām un vienvietīgām saitēm starp oglekļa atomiem:

Tomēr fizikālie, ķīmiskie, kā arī kvantu mehāniskie pētījumi ir atklājuši, ka benzola molekulā nav parasto dubultās un vienas oglekļa-oglekļa saites. Visas šīs saites tajā ir vienādas, līdzvērtīgas, t.i. ir it kā starpposma "pusotras" saites, kas raksturīgas tikai benzola aromātiskajam kodolam. Turklāt izrādījās, ka benzola molekulā visi oglekļa un ūdeņraža atomi atrodas vienā plaknē, un oglekļa atomi atrodas regulāra sešstūra virsotnēs ar vienādu saites garumu starp tiem, kas vienāds ar 0,139 nm, un visi savienojuma leņķi ir 120 °. Šāds oglekļa skeleta izvietojums ir saistīts ar faktu, ka visiem oglekļa atomiem benzola gredzenā ir vienāds elektronu blīvums un tie atrodas sp 2 hibridizācijas stāvoklī. Tas nozīmē, ka katram oglekļa atomam ir viena s un divas p orbitāles, kas ir hibridizētas, un viena p orbitāle nav hibrīda. Trīs hibrīda orbitāles pārklājas: divas no tām ar vienādām divu blakus esošo oglekļa atomu orbitālēm, bet trešā ar ūdeņraža atoma s-orbitāli. Līdzīgas atbilstošo orbitāļu pārklāšanās tiek novērotas visiem benzola gredzena oglekļa atomiem, kā rezultātā veidojas divpadsmit s-saites, kas atrodas vienā plaknē.

Ceturtā nehibrīda hanteles formas oglekļa atomu p-orbitāle atrodas perpendikulāri -saišu virziena plaknei. Tas sastāv no divām identiskām daļām, no kurām viena atrodas virs un otra zem minētās plaknes. Katru p orbitāli aizņem viens elektrons. Viena oglekļa atoma p-orbitāle pārklājas ar blakus esošā oglekļa atoma p-orbitāli, kas, tāpat kā etilēna gadījumā, noved pie elektronu savienošanās pārī un papildu -saites veidošanās. Tomēr benzola gadījumā pārklāšanās neaprobežojas tikai ar divām orbitālēm, kā tas ir etilēnā: katra oglekļa atoma p-orbitāle pārklājas vienādi ar divu blakus esošo oglekļa atomu p-orbitālēm. Rezultātā veidojas divi nepārtraukti elektronu mākoņi tori formā, no kuriem viens atrodas virs un otrs zem atomu plaknes (tors ir telpiska figūra, kurai ir virtuļa vai glābšanas riņķa forma). Citiem vārdiem sakot, seši p-elektroni, mijiedarbojoties viens ar otru, veido vienu -elektronu mākoni, kas ir attēlots ar apli sešu locekļu ciklā:

No teorētiskā viedokļa par aromātiskajiem savienojumiem var saukt tikai tos cikliskos savienojumus, kuriem ir plakana struktūra un kuri satur (4n + 2) -elektronus slēgtā konjugācijas sistēmā, kur n ir vesels skaitlis. Šie aromātiskuma kritēriji, kas pazīstami kā Hükela noteikumi, pilnībā atbilst benzolam. Tā sešu -elektronu skaits ir Hikela skaitlis pie n=1, saistībā ar kuru benzola molekulas sešus -elektronus sauc par aromātisko sekstetu.

Aromātisko sistēmu piemērs ar 10 un 14 -elektroniem ir daudzkodolu aromātisko savienojumu pārstāvji -
naftalīns un
antracēns .

izomerisms

Struktūras teorija pieļauj, ka pastāv tikai viens savienojums ar formulu benzols (C 6 H 6) un arī tikai viens tuvākais homologs - toluols (C 7 H 8). Tomēr turpmākie homologi jau var pastāvēt kā vairāki izomēri. Izomērija ir saistīta ar esošo radikāļu oglekļa skeleta izomēriju un to savstarpējo stāvokli benzola gredzenā. Divu aizvietotāju atrašanās vietu norāda, izmantojot prefiksus: orto- (o-), ja tie atrodas uz blakus esošajiem oglekļa atomiem (pozīcija 1, 2-), meta- (m-) atdalītiem ar vienu oglekļa atomu (1, 3-). ) un para- (p-) tiem, kas atrodas viens otram pretī (1, 4-).

Piemēram, dimetilbenzolam (ksilonam):

ortoksilols (1,2-dimetilbenzols)

metaksilols (1,3-dimetilbenzols)

paraksilēns (1,4-dimetilbenzols)

Kvīts

Ir zināmas šādas aromātisko ogļūdeņražu iegūšanas metodes.

Alkānu katalītiskā dehidrociklizācija, t.i. ūdeņraža izvadīšana ar vienlaicīgu ciklizāciju (B. A. Kazanska un A. F. Plates metode). Reakciju veic paaugstinātā temperatūrā, izmantojot katalizatoru, piemēram, hroma oksīdu.

Cikloheksāna un tā atvasinājumu katalītiskā dehidrogenēšana (N.D. Zelinskis). Kā katalizators tiek izmantots melnais pallādijs vai platīns 300 ° C temperatūrā.

Acetilēna un tā homologu cikliskā trimerizācija virs aktivētās ogles 600°C (N.D. Zelinskii).

Aromātisko skābju sāļu saplūšana ar sārmu vai nātrija kaļķi.

Benzola alkilēšana ar halogēna atvasinājumiem (Frīdela-Krafta reakcija) vai olefīniem.

Fizikālās īpašības

Benzols un tā tuvākie homologi ir bezkrāsaini šķidrumi ar specifisku smaržu. Aromātiskie ogļūdeņraži ir vieglāki par ūdeni un tajā nešķīst, taču tie viegli izšķīst organiskajos šķīdinātājos – spirtā, ēterī, acetonā.

Dažu arēnu fizikālās īpašības ir parādītas tabulā.

Tabula. Dažu arēnu fizikālās īpašības

Vārds	Formula	t.pl., C	t.bp., C	d4 20
Benzīns	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Toluols (metilbenzols)	C6H5CH3	-95,0	110,6	0,8669
Etilbenzols	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Ksilols (dimetilbenzols)	C6H4(CH3)2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
pāris-		13,26	138,35	0,8611
Propilbenzols	C6H5(CH2)2CH3	-99,0	159,20	0,8610
Kumēns (izopropilbenzols)	C6H5CH(CH3)2	-96,0	152,39	0,8618
Stirēns (vinilbenzols)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Ķīmiskās īpašības

Benzola kodolam ir augsta izturība, kas izskaidro aromātisko ogļūdeņražu tendenci uz aizvietošanas reakcijām. Atšķirībā no alkāniem, kas arī ir pakļauti aizvietošanas reakcijām, aromātiskajiem ogļūdeņražiem ir raksturīga augsta ūdeņraža atomu mobilitāte kodolā, tāpēc halogenēšanas, nitrēšanas, sulfonēšanas u.c. reakcijas notiek daudz maigākos apstākļos nekā alkāni.

Elektrofīlā aizstāšana benzolā

Neskatoties uz to, ka benzols pēc sastāva ir nepiesātināts savienojums, pievienošanas reakcijas tam nav raksturīgas. Tipiskas benzola gredzena reakcijas ir ūdeņraža aizvietošanas reakcijas - precīzāk, elektrofīlās aizvietošanas reakcijas.

Apskatīsim raksturīgāko šāda veida reakciju piemērus.

Halogenēšana. Kad benzols reaģē ar halogēnu (šajā gadījumā ar hloru), kodola ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar halogēnu.

Cl 2 - AlCl 3  (hlorbenzols) + H 2 O

Halogenēšanas reakcijas tiek veiktas katalizatora klātbūtnē, kas visbiežāk ir alumīnija vai dzelzs hlorīdi.

Nitrēšana. Nitrējošajam maisījumam iedarbojoties uz benzolu, ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar nitrogrupu (nitrēšanas maisījums ir koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījums attiecīgi attiecībā 1:2).

HNO 3 - H 2 SO 4  (nitrobenzols) + H 2 O

Sērskābe šajā reakcijā spēlē katalizatora un ūdens atdalīšanas aģenta lomu.

Sulfonēšana. Sulfonēšanas reakciju veic ar koncentrētu sērskābi vai oleumu (oleums ir sēra anhidrīda šķīdums bezūdens sērskābē). Reakcijas laikā ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar sulfogrupu, kā rezultātā veidojas monosulfonskābe.

H 2 SO 4 - SO 3  (benzolsulfonskābe) + H 2 O

Alkilēšana (Frīdela-Kraftsa reakcija). Kad benzolu apstrādā ar alkilhalogenīdiem katalizatora (alumīnija hlorīda) klātbūtnē, benzola gredzena ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar alkilgrupu.

R–Cl - AlCl 3  (R-ogļūdeņraža radikālis) + HCl

Jāņem vērā, ka alkilēšanas reakcija ir vispārīga metode benzola homologu - alkilbenzolu iegūšanai.

Apskatīsim elektrofīlās aizvietošanas reakcijas mehānismu benzola sērijā, kā piemēru izmantojot hlorēšanas reakciju.
Primārais solis ir elektrofilu daļiņu ģenerēšana. Tas veidojas halogēna molekulas kovalentās saites heterolītiskas šķelšanās rezultātā katalizatora ietekmē un ir hlorīda katjons.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Iegūtā elektrofīlā daļiņa uzbrūk benzola gredzenam, izraisot strauju nestabila  kompleksa veidošanos, kurā elektrofīlā daļiņa tiek piesaistīta benzola gredzena elektronu mākonim.

Citiem vārdiem sakot, -komplekss ir vienkārša elektrostatiskā mijiedarbība starp elektrofilu un aromātiskā kodola -elektronu mākoni.
Tad -komplekss pāriet -kompleksā, kura veidošanās ir vissvarīgākā reakcijas stadija. Elektrofīlā daļiņa "uztver" divus -elektroniskā seksteta elektronus un veido -saiti ar vienu no benzola gredzena oglekļa atomiem.

-Komplekss ir katjons bez aromātiskas struktūras, ar četriem -elektroniem, kas delokalizēti (citiem vārdiem sakot, sadalīti) piecu oglekļa atomu kodolu darbības sfērā. Sestais oglekļa atoms maina sava elektronu apvalka hibrīda stāvokli no sp 2 - uz sp 3 -, atstāj gredzena plakni un iegūst tetraedrisku simetriju. Abi aizvietotāji – ūdeņraža un hlora atomi atrodas plaknē, kas ir perpendikulāra gredzena plaknei.
Reakcijas beigu posmā no  kompleksa tiek atdalīts protons un atjaunota aromātiskā sistēma, jo aromātiskajā sekstetā iztrūkstošais elektronu pāris atgriežas benzola kodolā.

+H+

Atdalītais protons saistās ar alumīnija tetrahlorīda anjonu, veidojot hlorūdeņradi un reģenerējot alumīnija hlorīdu.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Šīs alumīnija hlorīda reģenerācijas dēļ ir nepieciešams ļoti mazs (katalītisks) tā daudzums, lai sāktu reakciju.

Neraugoties uz benzola tendenci uz aizvietošanas reakcijām, tas arī nonāk pievienošanās reakcijās skarbos apstākļos.

Hidrogenēšana. Ūdeņraža pievienošana tiek veikta tikai katalizatoru klātbūtnē un paaugstinātā temperatūrā. Benzolu hidrogenē, veidojot cikloheksānu, un no benzola atvasinājumiem tiek iegūti cikloheksāna atvasinājumi.

3H 2 - t , p, Ni  (cikloheksāns)

Saules gaismā ultravioletā starojuma ietekmē benzols pievieno hloru un bromu, veidojot heksahalīdus, kas, karsējot, zaudē trīs halogenīda molekulas un noved pie trihalogenbenzoliem.

Oksidācija. Benzola kodols ir izturīgāks pret oksidēšanu nekā alkāni. Pat kālija permanganāts, slāpekļskābe, ūdeņraža peroksīds normālos apstākļos neiedarbojas uz benzolu. Oksidētāju iedarbībā uz benzola homologiem sānu ķēdes oglekļa atoms, kas atrodas vistuvāk kodolam, tiek oksidēts līdz karboksilgrupai un iegūst aromātisku skābi.

2KMnO 4  (benzoskābes kālija sāls) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4 MnO 2 + 2H 2 O + KOH

Visos gadījumos, kā redzams, neatkarīgi no sānu ķēdes garuma veidojas benzoskābe.

Ja benzola gredzenā ir vairāki aizvietotāji, visas esošās ķēdes var oksidēt secīgi. Šo reakciju izmanto, lai noteiktu aromātisko ogļūdeņražu struktūru.

– [ O ]  (tereftalskābe)

Orientēšanās noteikumi benzola kodolā

Tāpat kā pats benzols, arī benzola homologi tiek pakļauti elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Tomēr būtiska šo reakciju iezīme ir tā, ka jauni aizvietotāji iekļūst benzola gredzenā noteiktās pozīcijās attiecībā pret esošajiem aizvietotājiem. Citiem vārdiem sakot, katram benzola kodola aizvietotājam ir noteikta virzošā (vai orientējošā) darbība. Modeļus, kas nosaka aizvietošanas reakciju virzienu benzola kodolā, sauc par orientācijas noteikumiem.

Visi aizvietotāji ir sadalīti divās grupās pēc to orientējošās darbības rakstura.

Pirmā veida aizvietotāji (vai orto-para-orientanti) ir atomi vai atomu grupas, kas spēj nodot elektronus (elektronu donors). Tajos ietilpst ogļūdeņražu radikāļi, –OH un –NH2 grupas un halogēni. Uzskaitītie aizvietotāji (izņemot halogēnus) palielina benzola gredzena aktivitāti. Pirmā veida aizvietotāji orientē jauno aizvietotāju pārsvarā orto un para pozīcijās.

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluolsulfonskābe) + (p-toluolsulfonskābe) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (o-hlortoluols) + (p-hlortoluols) + 2HCl

Ņemot vērā pēdējo reakciju, jāatzīmē, ka katalizatoru trūkuma gadījumā gaismā vai karsējot (ti, tādos pašos apstākļos kā alkāniem), sānu ķēdē var ievadīt halogēnu. Aizvietošanas reakcijas mehānisms šajā gadījumā ir radikāls.

Cl 2 - h   (benzilhlorīds) + HCl

Otrā veida aizvietotāji (metaorientējošie aģenti) ir elektronus izvelkas grupas, kas spēj izņemt un pieņemt elektronus no benzola kodola. Tie ietver:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Otrā veida aizvietotāji samazina benzola gredzena aktivitāti, tie virza jauno aizvietotāju uz meta pozīciju.

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-dinitrobenzols) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-nitrobenzoskābe) + H 2 O

Pieteikums

Aromātiskie ogļūdeņraži ir svarīga izejviela dažādu sintētisko materiālu, krāsvielu un fizioloģiski aktīvo vielu ražošanai. Tātad benzols ir produkts krāsvielu, medikamentu, augu aizsardzības līdzekļu uc ražošanai. Toluolu izmanto kā izejvielu sprāgstvielu, farmaceitisko līdzekļu ražošanā, kā arī kā šķīdinātāju. Vinilbenzols (stirols) tiek izmantots, lai ražotu polimērmateriālu - polistirolu.